Мембранные и диафрагменные электролизеры в технологии производства хлор-щелочных продуктов: какой процесс подходит для вашего завода?

В 2016 году в хлор-щелочной фабрике в Южной Азии произошла катастрофическая поломка асбестовых диафрагм в двух из 48 электролизеров. 11-дневная остановка производства привела к снижению производства каустической соды примерно на 14%, а контракты по вторичным продуктам на сумму около 1,7 миллиона долларов были признаны непреодолимой силой. Коренная причина: постепенное набухание диафрагм, усугубленное примесями в рассоле, которые превысили порог содержания кальция в 5 ppm в течение 18 месяцев. Завод выбрал диафрагменную технологию в 2004 году, потому что капитальные затраты были примерно на 20% ниже, чем при использовании мембранной технологии. Через десять лет операционных компромиссов совет директоров одобрил полную конверсию на мембранную технологию. Выбор между этими двумя технологиями влияет на все аспекты работы завода на протяжении десятилетий — и выбор только на основе первоначальных капитальных затрат, без моделирования энергопотребления, чистоты продукта и соответствия нормам на всем жизненном цикле, является самой дорогостоящей ошибкой, которую может совершить инвестор в хлор-щелочную промышленность.

1. Хлор-щелочной процесс: почему выбор электролизера важен

Хлор-щелочной промышленность является одной из крупнейших электрохимических отраслей в мире, ежегодно производя примерно 85 миллионов тонн хлора, 95 миллионов тонн каустической соды и 2,5 миллиона тонн водорода. Основная реакция - электро분ение раствора NaCl с получением Cl₂, NaOH и H₂ - не изменилась с 1890-х годов. То, что развивалось, это технология электролизеров, которая была стимулирована стоимостью энергии, чистотой продукта и экологическими нормами.

Три технологии электролизеров конкурировали между собой: ртутные, диафрагменные и мембранные. Ртутные электролизеры в значительной степени были исключены в соответствии с Конвенцией о Минамате 2013 года, которая обязала подписавшие стороны прекратить производство ртутных электролизеров к 2025 году. Сегодня примерно 95% новой производственной мощности по всему миру использует мембранную технологию. Оставшиеся диафрагменные заводы, сосредоточенные в Северной Америке и некоторых частях Азии, сталкиваются с растущим давлением со стороны регуляторов энергетики и клиентов, которые требуют каустической соды более высокой чистоты.

2. Как работает диафрагменная технология электролизеров

В диафрагменном электролизере анодная и катодная камеры разделены проницаемой асбестовой - или модифицированной полимером - диафрагмой. Насыщенный рассол (примерно 25% NaCl) поступает в анодную камеру, где хлорид-ионы окисляются до хлорного газа на титановом аноде DSA. Натрий-ионы мигрируют через диафрагму в катодную камеру, где вода восстанавливается до водорода и гидроксид-ионов на стальном катоде. Полученный католит представляет собой смесь примерно от 11% до 12% NaOH и от 15% до 16% NaCl - диафрагма позволяет миграцию ионов, но не предотвращает смешивание объемов.

Эта частичная сепарация является определяющим ограничением. Соляной щелок необходимо испарить, чтобы увеличить концентрацию от 12% до 50% NaOH, при этом на каждый тонну продукта с концентрацией 50% расходуется примерно от 3,0 до 3,5 тонн пара, а при этом выпадает примерно от 1,0 до 1,2 тонн соли на каждый тонну NaOH для рециркуляции. Даже после испарения и отделения соли 50%-ный соляной щелок содержит от 150 до 300 ppm NaCl в виде растворенной примеси, что делает его непригодным для таких применений, как производство вискозного искусственного шелка или фармацевтических промежуточных продуктов. Чистота хлора обычно составляет от 97% до 98%, причем основная примесь - кислород.

3. Как работает мембранно-електролизный метод

В мембранно-електролизной ячейке проницаемый диафрагма заменяется перфторированной катионообменной мембраной — обычно двуслойной сульфонатно - карбоксилатной мембраной типа Nafion — которая селективно пропускает ионы натрия (Na⁺), блокируя при этом ионы хлорида (Cl⁻) и гидроксида (OH⁻). Эта селективность принципиально изменяет дальнейшие процессы.

Ультрачистый рассол (суммарное содержание Ca+Mg ниже 20 ppb) поступает в анодную камеру. Хлор выделяется на аноде с чистотой от 98% до 99%. Ионы натрия мигрируют через мембрану в катодную камеру, в которую подается разбавленный соляной щелок (примерно от 30% до 32%). В катодной реакции образуется водород с чистотой более 99,9% и дополнительные ионы гидроксида. Поскольку мембрана блокирует миграцию хлорида, полученный католит представляет собой 32%-35%-ный раствор NaOH, содержащий менее 50 ppm NaCl — примерно на порядок чище, чем католит в диафрагменной ячейке до испарения.

Упарочная цепь соответственно короче: концентрирование от 32% до 50% требует примерно в три раза меньше пара, приблизительно 0,8 - 1,2 тонн на тонну 50%-ного NaOH. Однако приходится компенсировать это системой очистки рассола — многостадийной обработкой с первичным осаждением, вторичной фильтрацией и ионообменной полировкой — которая составляет примерно 5% - 8% от общей стоимости установки.

4. Сравнение качества продукции

Содержание хлоридов в диафрагменном каустическом соде — примерно 0,03% NaCl по весу — исключает его использование в ряде растущих сегментов рынка. Промышленность вискозного волокна, потребляющая примерно 6% мирового производства каустического соды, требует содержание хлоридов ниже 50 ppm. Стандарты фармацевтической и пищевой промышленности фактически требуют использование продукта, полученного в мембранных электролизерах, на большей части территории. Эта дифференциация рынка усиливается: по мере усложнения требований со стороны потребителей, потенциальный рынок для диафрагменного каустического соды сокращается примерно на 1% - 2% в год.

5. Потребление энергии: где открывается реальная разница в стоимости

Электрическая энергия для электролиза схожа для разных технологий: примерно 2450 - 2650 кВт·ч постоянного тока на тонну Cl₂ для диафрагменных электролизеров и 2200 - 2500 кВт·ч для мембранных электролизеров с современными активированными катодами. Преимущество в 5% - 10% достигается за счет уменьшения зазора между электродами (примерно 2 - 3 мм против 5 - 7 мм) и устранения омических потерь через насыщенный жидкостью асбест.

Существенное различие появляется на последующих этапах. Диафрагменная установка испаряет примерно 8 тонн воды на тонну 50%-ного раствора NaOH — из 12%-ного католита, расходуя 2,5 - 3,5 тонны пара на тонну 50%-ного продукта. В термических эквивалентах это составляет примерно 1800 - 2500 кВт·ч на тонну NaOH. Мембранная установка испаряет только от 32% до 50%, расходуя 0,8 - 1,2 тонны пара — менее половины тепловой нагрузки. Для завода по производству 200000 тонн NaOH в год, дополнительные затраты на испарение в диафрагменной установке составляют 140000 - 220000 тонн пара в год. При цене пара 25 долларов за тонну, это примерно 3,5 - 5,5 миллиона долларов в год — постоянные затраты на протяжении всего срока эксплуатации завода.

6. Экологическое воздействие и соответствие нормативным требованиям

Асбест, традиционный материал для диафрагм, является известным канцерогеном, требующим специальной обработки как опасный отход в течение 12 - 18 месяцев между заменами диафрагм. Затраты на утилизацию выросли на 40 - 60% за последнее десятилетие, и несколько стран установили даты запрета на использование асбеста. Даже неасбестовые диафрагмы из композиционного материала на основе ПТФЭ добавляют примерно 800 - 1200 долларов на каждую ячейку при каждой замене.

Мембранные электролизеры полностью исключают использование асбеста. Перфторированные мембраны химически инертны при нормальной работе и классифицируются как нетоксичные по окончании срока службы, с затратами на утилизацию примерно от 200 до 400 долларов США за каждый электролизер каждые 3 - 5 лет. Объем сточных вод является еще одним важным отличием. Диафрагменный завод производит примерно от 1,5 до 2,5 м³ жидких стоков на тонну хлора, причем значительная часть из них образуется на этапах очистки рассола и отделения соли. Мембранный завод с замкнутым циклом рассола производит от 0,5 до 0,8 м³ сточных вод - это уменьшение примерно на 60 - 70%. В регионах, где разрешения на промышленные сбросы дороги или строго ограничены, это различие само по себе может перевешивать влияение капитальных и энергетических затрат на выбор технологии.

7. Капитальные и эксплуатационные затраты на протяжении 15 - летнего срока службы

Мембранные заводы стоят на 15 - 25% дороже за каждую установившуюся тонну годовой производительности по хлору. Это обусловлено стоимостью мембран (примерно от 600 до 1200 долларов США за м², при этом на тонну дневной производительности требуется от 2,5 до 3,0 м²), очисткой рассола и использованием более качественных материалов для производства высокочистого каустика. Однако, эксплуатационные затраты на протяжении 15 лет показывают другую картину.

Для установки по производству 200 000 тонн/год NaOH: диафрагменные электролизеры ежегодно потребляют примерно 38,2 млн долларов на электроэнергию (2550 кВт·ч/т по цене 0,08 долларов за кВт·ч), 4,8 млн долларов на пар, 2,1 млн долларов на детали электролизеров, 1,2 млн долларов на химические реагенты для рассола и 0,9 млн долларов на утилизацию отходов — в общей сложности примерно 47,2 млн долларов. Мембранные электролизеры потребляют примерно 35,3 млн долларов на электроэнергию (2350 кВт·ч/т), 1,6 млн долларов на пар, 3,0 млн долларов на детали электролизеров, 2,5 млн долларов на химические реагенты для рассола и 0,2 млн долларов на утилизацию — в общей сложности примерно 42,6 млн долларов. Ежегодное преимущество в эксплуатационных расходах в размере 4,6 млн долларов обеспечивает окупаемость более высоких капитальных затрат примерно за 11 лет только за счет энергии и утилизации. При учете премии к цене в размере от 15 до 30 долларов за тонну для каустика мембранного качества окупаемость сокращается до примерно 5 - 7 лет.

8. Пример исследования: Поэтапное преобразование

Производитель хлор-щелочных продуктов в Восточной Азии начал поэтапное преобразование с 60 диафрагменных электролизеров на мембранную технологию в 2018 году, преобразуя по 20 электролизеров за раз в течение четырех лет, чтобы выполнить обязательства по поставкам. Общая стоимость: примерно 88 миллионов долларов. Общее энергопотребление на тонну NaOH снизилось примерно на 18%, чистота продукта улучшилась с 180 ppm NaCl до менее 25 ppm, и предприятие смогло привлечь трех фармацевтических заказчиков, которые ранее были недоступны. Предполагается, что полная окупаемость будет достигнута к 2029 году — примерно через 7 лет после завершения последней стадии.

Контрастный случай: завод на 30 000 тонн в год в Южной Америке решил построить новую мембранную фабрику за примерно 62 миллиона долларов, а не реконструировать существующую. Построенная в 2022 году, она достигла проектной мощности за 3 месяца при потреблении 2280 кВт·ч постоянного тока на тонну Cl₂ — примерно на 8% ниже нормы. Решение было обусловлено как трудностями в подборе квалифицированных подрядчиков по работе с асбестом, так и энергетической экономикой.

9. Когда диафрагменные электролизеры по-прежнему имеют смысл

Для полностью амортизированного завода в возрасте от 15 до 20 лет, имеющего доступ к дешевому пару из комплексного нефтехимического предприятия, и у которого клиенты — предприятия целлюлозно-бумажной промышленности или производства глинозема, не требующие высокочистого каустика, диафрагменные электролизеры могут оставаться прибыльными еще на 5 - 8 лет. В таких случаях вложенные капиталовложения фактически равны нулю, и преимущество мембранных электролизеров в эксплуатации сокращается до примерно 1,5 - 2,5 миллиона долларов в год для завода на 100 000 тонн в год, а окупаемость перестройки превышает 15 лет.

Bluewav Technology советует клиентам-изготовителям проектов и оборудования рассмотреть три вопроса: Какая чистота каустика требуется вашим клиентам? Какова стоимость доставки пара? И какой тренд в регулировании использования асбеста в вашем регионе? Если хотя бы один ответ указывает на более строгие требования или более жесткое соблюдение норм, то выбор мембранных электролизеров становится практически безальтернативным — не потому, что диафрагменная технология не работает, а потому, что нормативно-правовое и коммерческое окружение уже ушло вперед.

10. Часто задаваемые вопросы

10.1 Можно ли модернизировать диафрагменную установку для использования мембранной технологии?

Да, и это становится все более распространенным. Модернизация включает замену корпусов электролизеров и электродов, установку очистки рассола (первичная обработка плюс полировка с использованием ионообменных смол) и обновление системы испарения. Как правило, можно сохранить существующее оборудование для обработки и сжатия хлора. Конвертация завода по производству 100 000 тонн/год NaOH требует остановки каждой батареи электролизеров на 4 - 6 недель, распределенных на 18 - 24 месяца. Капитальные затраты на модернизацию составляют примерно 50% - 70% стоимости аналогичного нового мембранного завода, в зависимости от состояния инфраструктуры.

10.2 Как часто нужно заменять ионообменные мембраны?

Современные мембраны имеют срок службы от 3 до 5 лет. После этого коэффициент полезного действия тока снижается с примерно 96% до менее 92%, а напряжение в электролизере повышается на 0,1 - 0,2 вольта. Замена мембран обусловлена экономическими соображениями: когда дополнительные энергетические затраты превышают стоимость замены плюс потери от простоя, запланирована замена. Мембраны, установленные с 2015 года, обычно служат от 4 до 5 лет благодаря улучшенной плотности карбоновой кислотной прослойки и лучшей устойчивости к примесям.

10.3 Какова минимальная экономическая масштабность мембранного хлор-щелочного завода?

Завод, производящий всего 20 000 - 30 000 тонн/год NaOH (на 50%-ной основе), может быть экономически целесообразным, если он обслуживает закрытый внутренний рынок или регион с высокими затратами на импорт. Капиталоемкость на этом масштабе составляет примерно 1 800 - 2 200 долларов США на годовой тонну, в то время как для завода мирового масштаба с производительностью 200 000 тонн/год она составляет 1 300 - 1 600 долларов США - это примерно 30% - 40% штрафа за малый масштаб. При производительности ниже 15 000 тонн/год экономика становится проблематичной без субсидированного электроэнергии или монопольного положения.

10.4 Что происходит с побочным продуктом - водородом - на мембранном заводе?

Водород получается примерно в количестве 28 кг на тонну хлора (0,028 кг H₂/кг Cl₂). На диафрагменных заводах он обычно сжигается в качестве топливного газа. На мембранных заводах чистота водорода более 99,9% позволяет продавать его по трубопроводу примерно по цене 1,50 - 2,50 долларов США за кг, компрессировать для доставки в цистернах - по цене 3,00 - 5,00 долларов США за кг или очищать до качества для топливных элементов по повышенной цене. Завод, производящий 200 000 тонн/год NaOH, ежегодно производит в качестве побочного продукта примерно 5 600 тонн водорода; при цене 2,00 долларов США за кг это составляет примерно 11 миллионов долларов США в годовой выручке - примерно 10% от общей выручки завода - которую в основном потеряют в виде топливной ценности на диафрагменном производстве.